物理化学课件第二章

笼统、抽象;要考虑 “其逆过程能否组成第二 类永动机” 往往需要特殊的技巧,很不方便; 类永动机” ,往往需要特殊的技巧,很不方便; 同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止。 同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止。

  2. 解决的方向: 解决的方向:
最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述, 最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述, 只要计算 找到如 U 和 H 那样的热力学函数 (只要计算U、 只要计算 、 H 就可知道过程的能量变化 )。 。 在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力 学函数,只要计算函数变化值, 学函数,只要计算函数变化值,就可以判断过程的 (自发 方向和限度呢? 自发) 自发 方向和限度呢?

  3. 回答是肯定的! 回答是肯定的! 已知一切自发过程的方向性, 已知一切自发过程的方向性,最终可归 结为热功转化问题。 结为热功转化问题。 热功转化问题 因此,我们所要寻找的热力学函数也应 因此, 该从热功转化的关系中去找; 该从热功转化的关系中去找; 热功转化的关系中去找 这就是下面所要着手讨论的问题。 这就是下面所要着手讨论的问题。
卡诺循环
U = 0 Q = Qh + Qc
W = W1 + W3
整个循环: 整个循环: Q=W
(W2和W4对消)
即ABCD曲线所围面积为热 曲线所围面积为热 机所作的功。 机所作的功。
根据绝热可逆过程方程式
所以 W
= nR(Th - Tc)lnV2/V1
热机效率(efficiency of the engine ) 热机效率
η = W / Qh
W = nR(Th - Tc)lnV2/V1 Qh = nRThlnV2/V1 或
V2 nR(Th Tc ) ln( ) V1 = η= V2 nRTh ln( ) V1
Th Tc Tc = 1 Th Th
η <1
§2.3卡诺定理 卡诺定理
卡诺定理:所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机, 卡诺定理:所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机, 其效率都不能超过可逆机,即可逆机的效率最大。 其效率都不能超过可逆机,即可逆机的效率最大。 卡诺定理推论: 卡诺定理推论:所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机,其热机效率都相等, 的可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质 无关。 无关。 卡诺定理的意义: 卡诺定理的意义:(
  1)引入了一个不等号,原则上解 引入了一个不等号, 决了化学反应的方向问题;( ;(2 决了化学反应的方向问题;(
  2)解决了热机效率的极 限值问题。 限值问题。
证明(反证法): 证明(反证法): 在两个热库 Th、Tc 之间有一个卡诺热机 R,一 , 个任意热机 I, , 的效率大, 如果热机 I 的效率比卡诺机 R 的效率大,则同样从热 库 Th 吸取热量 Qh,热机 I 所作的 W′ 将大于卡诺机 ′ R 所作的功 W,即 W′ > W,或表达成: , ′ ,或表达成:
Th Qh W’ I
│Qc’│?│Qc│ ?
Qh R W
Tc
Qc′< Qc ′< 即此任意热机 I 的放热量小 于卡诺机。 于卡诺机。
Qh I
Th W’ W Qh
│Qc’│?│Qc│ ?
Tc
① 以热机 I 从热库 Th 吸热 Qh 并做功 W′,同时有 ′ ′的热流入热库 Qc′的热流入热库 Tc; ′
② 从W′的功中取出 W 的功 ( W′ > W ) 对卡诺机 R ′ ′ 作功。由于 是可逆机 是可逆机, 作功。由于R是可逆机,所以得到 W 的功时就可从 吸取 的热量,同时有Q 热库 Tc 吸取Qc的热量,同时有 h的热量流入热库 Th(用虚线表示卡诺机反转,制冷机)。 用虚线表示卡诺机反转,制冷机)。 总的效果是: 没有变化, ③ 总的效果是:热库 Th 没有变化,热库 Tc 得热 Qc′′,失热Qc,环境总效果为失热: 失热 环境总效果为失热: Qc Qc′′ 环境从热机 I 得功 W′,从热机 R 失功 W,环境总效果 ′ , 为得功: ′ 为得功:W′ W Q 显然: ′ (第一定律) 显然:Qc c′′= W′ W(第一定律)
Q Qc c′′= W′ W ′ 所失去的热全部变为功, 即:热库Tc所失去的热全部变为功,除此以外,没有 热库 所失去的热全部变为功 除此以外, 任何其它变化,这就构成了第二类永动机, 任何其它变化,这就构成了第二类永动机,与热力第 二定律相矛盾。 二定律相矛盾。 ∴ 热机 I 的效率不可能比卡诺 的效率大。 机 R 的效率大。 通常不可逆的卡诺循环或其它 循环热机效率均小于可逆卡诺 循环(简称卡诺循环热机) 循环(简称卡诺循环热机)
Qh I
Th W’ W Qh R
│Qc’│?│Qc│ ?
Tc
卡诺的生平简介
法国物理学家萨迪.卡诺(N.L.Sadi Carnot, 17
  96-18
  32)创立的理想热机理论,现在不仅在 热机工程界受到普遍重视,而且被列为物理学领 域的一项重大发现。然而,卡诺的理论在创立后 长期都未能得到应有的重视。只是到了1848年开 尔文(Lord Kelvin,18
  24-19
  07)根据卡诺定理 提出绝对温标概念后,卡诺的理论才稍微引起了 科学界的注意。
卡诺的生平简介
卡诺的理论不仅是热机的理论,它还涉及到热量和 功的转化问题,因此也就涉及到 热功当量、热力学第一定律及能量守恒与转化的问 题。可以设想,如果卡诺的理论在 1824年就开始得到公认或推广的话,这些定律的发 现可能会提前许多年。这种估计不算 过分,根据前面的分析,卡诺至迟在18
  24-1826年 间就计算过热功当量,这比焦耳的工 作要早17~19年。虽然他的计算不够精确,但他的 理论见解是正确的。
§
  2.4 熵的概念
一.不可逆过程的热温商及熵函数的引出: 不可逆过程的热温商及熵函数的引出: 卡诺热机中: 卡诺热机中: W = Qc+ Qh 代入:η = W / Qh = 1 ( Tc/ Th ) 代入: ( Qc+ Qh ) / Qh = ( Th Tc) / Th
Qc Tc 1+ =1 Qh Th
或:
Qc Qh = Tc Th
Qc Qh + =0 Tc Th
结论: 结论: 卡诺机在两个热库之间工作时, 热温商” 卡诺机在两个热库之间工作时,其“热温商” 之和等于零。 之和等于零。
对于任意可逆循环过程,热源可能有多个( 对于任意可逆循环过程,热源可能有多个(n >
  2)。 )。 那么体系在各个热源上的热温商之和是否也等于零? 那么体系在各个热源上的热温商之和是否也等于零? 即关系式: 即关系式:
δQi )R = 0 ∑( i Ti
δQ ∫ ( T )R = 0

是否依然成立? 是否依然成立?
循环过程可用一系列恒温可逆和绝热可逆过程来近似代 替。显然,当这些恒温、绝热可逆过程趋于无穷小时, 显然,当这些恒温、绝热可逆过程趋于无穷小时, 则它们所围成的曲折线就趋于可逆循环过程ABA。 。 则它们所围成的曲折线就趋于可逆循环过程 如图圆环ABA表示任 表示任 如图圆环 意一可逆循环过程, 意一可逆循环过程,
事实上, 事实上,这些曲折线过程可构成很多小的可逆卡诺循环 在每一个微循环中: 在每一个微循环中:δ Qi / Ti + δ Qj / Tj = 0 表示微小的热量传递; δ Qi 表示微小的热量传递; 将所有循环的热温商相加, 将所有循环的热温商相加,即为曲折线循环过程的 热温商之和: 热温商之和: Σ (δQi / Ti )曲折线 = 0 δ 曲折线 当每一个卡诺微循环均趋于无限小时, 当每一个卡诺微循环均趋于无限小时,闭合曲折线 与闭合曲线ABA趋于重合,上式演变为: 趋于重合,上式演变为: 与闭合曲线 趋于重合
δQi ∑ T = 0 i 曲折线


ABA
δQr
T
=0

A BA
δQr
T
=0
加和计算时,当每一分量被无限分割时, 加和计算时,当每一分量被无限分割时,不连续的 加和演变成连续的积分,式中: 加和演变成连续的积分,式中: ∮表示一闭合曲线积分; 表示一闭合曲线积分;
δ Qr 表示微小可逆过程中的热效应; 表示微小可逆过程中的热效应;
T 为该微小可逆过程中热库的温度。 为该微小可逆过程中热库的温度。 结论:任意可逆循环过程的热温商的闭合曲线积分为零。 结论:任意可逆循环过程的热温商的闭合曲线积分为零。
如果将任意可逆循环看作是由 组成( 两个可逆过程 α 和 β 组成(如 图),则上式闭合曲线积分就 ),则上式闭合曲线积分就 可看作两个定积分项之和

δQr
T
= ∫ (α )
A
B
δQr
T
+ ∫ (β )
B
A
δQr
T
=0

δQr
T
= ∫ (α )
A
B
δQr
T
A
+ ∫ (β )
B
A
δQr
T
B
=0
上式可改写为: 上式可改写为:
∫α
A
B
δQr
T
( )
= ∫ ( β )
B
δQr
T
= ∫ (β )
A
δQr
T
的可逆过程中, 上式表明从状态 A→状态 B 的可逆过程中,沿 (α) → α 途径的热温商积分值与沿 (β) 途径的热温商积分 β 值相等。 值相等。
∫α
A
B
δQr
T
( )
= ∫ (β )
A
B
δQr
T
的任意性,得到如下结论: 由于途径 α、β 的任意性,得到如下结论: 积分值: 积分值

B
δQr
T
A
仅仅取决于始态A和终态 , 仅仅取决于始态 和终态B,而与可逆变化 的途径 ( α、 和终态 β 或其他可逆途径 ) 无关。 无关。 由此可见, 由此可见,积分值
B

δQr
T
A
可表示从状态 A → 状态 B,体系某个状态函数的 , 变化值。 变化值。
我们将这个状态函数取名为 “熵”, 表示。 用符号 “ S ” 表示。 熵:既有热(转递)的含义 “火”, 既有热 转递) 又有热、 又有热、温(相除)的含义 “商”, 相除) 组合成汉字 “熵 ”,“Entropy”[′entrpi]。 ′ 。
SA→B = SB SA =∫AB (δ Qr / T ) → d S = δ Qr / T 注意: 注意:
  1)上两式的导出均为可逆过程,其中的 δ Qr (“ r ” )上两式的导出均为可逆过程, 为微小可逆过程热效应, 表示可逆过程 ) 为微小可逆过程热效应,故此两式 只能在可逆过程中才能应用; 只能在可逆过程中才能应用;
  2)熵的单位为:J / K (与热容量相同)。 )熵的单位为: 与热容量相同)。
二. 不可逆过程的热温商
设温度相同的两个高、 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和 一个不可逆机。 一个不可逆机。 由卡诺定理可知: 由卡诺定理可知: η不可逆 < η 可逆
Qh + Qc Qc 则: η IR = =1+ Qh Qh
Th Tc Tc ηR = =1 Th Th

Qc Qh + <0 Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得: 推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得: 意不可逆过程得
δQi (∑ )IR < 0 i Ti
设有一个循环, 为不可逆过程, 设有一个循环, A → B 为不可逆过程, → A B 为可逆过程,整个循环为不可逆循环。 为可逆过程,整个循环为不可逆循环。 则有
A δQ δQ (∑ ) IR,A →B + ∫ ( ) R < 0 B T T i


A
B
δQ ( )R = SA SB T δQ ) IR,A →B T
△S = S B S A > ( ∑
i
δQi' SA→B > ∑ T i A→B
体系不可逆过程 A→B 的熵变量 SA→B 大于其热温商
问题
比较A 比较A
的大小? B过程△SIR 和△S R的大小? 过程△
注意: 注意:
无论过程 A→B 可逆与否,体系熵变量 SA→B 均为定 → 可逆与否, → 只取决于始、终态),数值上等于A→ ),数值上等于 值(只取决于始、终态),数值上等于 →B 可逆过 程的热温商, 程的热温商,即:
SA→B = ∫
A
B
δQr
T
而 Σ (δ Qi′′/ Ti )A→B 仅表示不可逆过程的 “ 热温商 ”, → 并不是体系 A→B 的熵变量。 → 的熵变量。
包含两层含义: 包含两层含义:
  1)熵变量 SA→B 是状态函数 S 的变量,只取决于始 ) 的变量, → (A)、终 (B) 态,熵变量 SA→B值刚好与 →B可逆过 、 → 值刚好与A→ 可逆过 程的热温商相等。 程的热温商相等。
  2)
  2)不可逆过程的热温商 Σ (δ Qi′/ Ti )A→B 小于其熵变 ′ → 量SA→B。 →
三.
热力学第二定律的数学表示式: 热力学第二定律的数学表示式:Clausius 不等式
S A →B (∑
i
δQ )A→B ≥ 0 T
是实际过程的热效应, 是环境温度 若是不可逆过程, 是环境温度。 不可逆过程 是实际过程的热效应,T是环境温度。若是不可逆过程,用“>” 号,可逆过程用“=”号,这时环境与体系温度相同。 可逆过程用“ 号 这时环境与体系温度相同。 过程用 对于微小变化:

δQ dS ≥0 T δQ dS ≥ T
Clausius 不等式,也可作为热力学第二定律的数学表达式 不等式,也可作为热力学第二定律的数学表达式
Clausius 不等式引进的不等号,在热力学上可以 不等式引进的不等号, 作为变化方向与限度的判据。 作为变化方向与限度的判据。
  1. 若S > Σ ( δQ′/ T ) ′ S = Σ ( δQ′/ T ) ′ 不可逆过程

  2.
可逆过程

  3.
S < Σ ( δQ′/ T ) ′
不可能发生的过程
“熵判据” 熵判据” 熵判据
对于绝热体系, 对于绝热体系, 所以Clausius 不等式为 δQ = 0 ,所以
dS ≥ 0
等号表示绝热可逆过程,不等号表示绝热不
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