物理化学课件第二章



物理化学课件?第二章 物理化学课件 第二章
热力学第二定律
第二章 热力学第二定律

  2.1 自发变化的共同特征
  2.2 热力学第二定律
  2.3
  2.4
  2.5
  2.6
  2.7
  2.8 卡诺循环与卡诺定理 熵的概念 克劳修斯不等式与熵增加原理 熵变的计算 热力学第二定律的本质与熵的统计意义 亥姆霍兹自由能和吉不斯自由能 热力学函数之间的基本关系式

  2.9 变化的方向和平衡条件
  2.10
§
  2.1 自发变化的共同特征
热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程 中各种能量具有的当量关系, 中各种能量具有的当量关系,但热力学第一定律无法 确定过程的方向和平衡点, 确定过程的方向和平衡点,这是被历史经验所证实的 结论。 结论。 十九世纪,汤姆荪(Thomson) 十九世纪,汤姆荪(Thomson)和贝塞罗特 Berthlot)就曾经企图用△ (Berthlot)就曾经企图用△H的符号作为化学反应 方向的判据。 方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放 热的方向一致,而吸热反应是不能自动进行的。 热的方向一致,而吸热反应是不能自动进行的。虽然 这能符合一部分反应, 这能符合一部分反应,但后来人们发现有不少吸热反 应也能自动进行,如众所周知的水煤气反应就是一例。 应也能自动进行,如众所周知的水煤气反应就是一例。
这就宣告了此结论的失败。可见, 这就宣告了此结论的失败。可见,要判断化学反 应的方向,必须另外寻找新的判据。 应的方向,必须另外寻找新的判据。自发变化 在一 定条件下,某种变化有自动发生的趋势, 定条件下,某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就 无需借助外力,可以自动进行, 无需借助外力,可以自动进行,这种变化称为自发变 化。 其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。 其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。 自发变化的共同特征?不可逆性(即一去不复还) 自发变化的共同特征 不可逆性(即一去不复还) 不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
(
  1) (
  2)
水往低处流;(有势差存在) 水往低处流;(有势差存在) ;( 存在 气体向真空膨胀;(有压力差存在) 气体向真空膨胀;(有压力差存在) ;( 存在
热量从高温物体传入低温物体;( 温差存在 ;(有 存在) (
  3) 热量从高温物体传入低温物体;(有温差存在) (
  4) (
  5) 浓度不等的溶液混合均匀;(存在着浓差) 浓度不等的溶液混合均匀;(存在着浓差) ;(存在着浓差 锌片与硫酸铜的置换反应等,(存在着化学势差) 锌片与硫酸铜的置换反应等,(存在着化学势差) ,(存在着化学势差
自发变化的共同特征?不可逆性 自发变化的共同特征 不可逆性
分析: 分析:
根据人类经验,自发过程都是有方向性的( 根据人类经验,自发过程都是有方向性的(共同特 即自发过程不能自动回复原状。 点) ,即自发过程不能自动回复原状。 但这一共同特点太抽象、太笼统, 但这一共同特点太抽象、太笼统,不适合于作为自发 过程的判据。 过程的判据。 我们逆向思维,考虑如果让一自发过程完全回复原状, 我们逆向思维,考虑如果让一自发过程完全回复原状, 而在环境中不留下任何其他变化,需要什么条件? 而在环境中不留下任何其他变化,需要什么条件? 举几个例子说明这一问题。 举几个例子说明这一问题。
一、理想气体向真空膨胀
这是一个自发过程, 这是一个自发过程,在理想气体向真空膨胀时 焦耳实验) (焦耳实验) W =
  0, T =
  0, U =
  0,Q = 0 , , , 如果现在让膨胀后的气体回复原状, 如果现在让膨胀后的气体回复原状,可以设想 经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。 经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。
在此压缩过程中环境对体系做功 W (≠
  0) 由于理想 气体恒温下内能不变: 气体恒温下内能不变: U = 0因此体系同时向环境放 因此体系同时向环境放 热 Q,并且 Q = W ,
如图所示(真空膨胀为非可逆过程,不能在状态图上 如图所示(真空膨胀为非可逆过程, 用实线画出来)。 用实线画出来)。
即:当体系回复到原状时,环境中有W 的功变成了 即 当体系回复到原状时,环境中有 Q ( = W ) 的热。 的热。 因此,环境最终能否回复原状( 因此,环境最终能否回复原状(即理气向真空膨胀 是否能成为可逆过程), ),就 取决于( 是否能成为可逆过程),就 取决于( 环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有任何其它变化。 热能否全部变为功而没有任何其它变化。
二、热量由高温流向低温
热库的热容量假设为无限大( 热库的热容量假设为无限大(即有热量流动时不影响 热库的温度)。一定时间后, 热库的温度)。一定时间后,有Q2的热量经导热棒由 )。一定时间后 这是一个自发过程。 高温热库 T2流向低温热库 T
  1,这是一个自发过程。
的热量, 此机器就可以从热库 T1取出 Q2 的热量,并有 Q′ 的 取出 ′ 热量送到热库 T
  2,根据热力学第一定律(能量守 ,根据热力学第一定律( 恒): Q′= Q2 + W ′ 这时低温热库回复了原状; 这时低温热库回复了原状;如果再从高温热库取出 (Q′ ′Q
  2) =W 的热量,则两个热源均回复原状。但 的热量,则两个热源均回复原状。 ′ 电功) 此时环境损耗了 W 的功 (电功 ,而得到了等量的 电功 ( Q′ ′Q
  2) = W 的热量。 的热量。 ′ 因此, 因此,环境最终能否回复原状 ( 即热由高温向低温流 动能否成为一可逆过程), ),取决于 动能否成为一可逆过程),取决于 (环境得到的 ) 热 能否全部变为功而没有任何其他变化。 能否全部变为功而没有任何其他变化。
三、Cd 放入 PbCl2 溶液转变成 CdCl2 溶液和 Pb
Cd(s) + PbCl2(aq.) → Cd Cl2(aq.) + Pb(s) 已知此过程是自发的,在反应进行时有? ? 已知此过程是自发的,在反应进行时有?Q?的热量 放出(放热反应, 放出(放热反应,Q <
  0) ) 欲使此反应体系回复原状,可进行电解反应,即对 欲使此反应体系回复原状,可进行电解反应, 反应体系做电功。 反应体系做电功。可使 Pb 氧化成 PbCl
  2,CdCl2 还 原成 Cd。 。 Cd Cl2(aq.) + Pb(s) → Cd(s) + PbCl2(aq.)
如果电解时所做的电功为W,同时还有? ′ 如果电解时所做的电功为 ,同时还有?Q′? 的热量放出,那末当反应体系回复原状时, 的热量放出,那末当反应体系回复原状时,环境中 损失的功(电功) 损失的功(电功)为 W 得到的热为 ?Q?+?Q′? ? ? ′ 根据能量守恒原理: 根据能量守恒原理: ?W?=?Q?+?Q′? ? ? ? ? ′ 所以环境能否回复原状( 所以环境能否回复原状(即此反应能否成为可逆过 ),取决于 程),取决于 ( 环境得到的 ) 热 (?Q?+?Q′?) 能否全部转化为 ? ? ? ′ 而没有任何其他变化。 功 W ( =?Q?+?Q′?) 而没有任何其他变化。 ? ? ? ′
从上面所举的三个例子说明, 从上面所举的三个例子说明,所有的自发过程是否 能成为热力学可逆过程, 能成为热力学可逆过程,最终均可归结为这样一个 命题: 命题: 热能否全部转变为功而没有任何其他变化” “热能否全部转变为功而没有任何其他变化” 然而人类的经验告诉我们:热功转化是有方向性的, 然而人类的经验告诉我们:热功转化是有方向性的, 即
“功可自发地全部变为热;但热不可能全部转 功可自发地全部变为热; 变为功而不引起任何其他变化” 变为功而不引起任何其他变化”。
所以我们可以得出这样的结论: 所以我们可以得出这样的结论:“一切自发过程都是 不可逆过程” 不可逆过程” 这就是自发过程的共同特点 。
§
  2.2 热力学第二定律 (The Second Law of Thermodynamics) ) 一、热力学第二定律的经典表述
  1.克劳修斯说法:
  1.克劳修斯说法: 克劳修斯说法 不可能把热从低温物体传到 高温物体,而不引起其他变化。 高温物体,而不引起其他变化。

  2.开尔文说法:不可能从单一热源取出热使之完
  2.开尔文说法: 开尔文说法 全变为功, 全变为功,而不引起其他变化
克劳修斯的生平简介
克劳修斯的生平简介
在《论热的运动力……》一文中,克劳修斯首 次提出了热力学第二定律的定义:“热量不能自 动地从低温物体传向高温物体。”这与开尔文陈 述的热力学第二定律“不可制成一种循环动作的 热机,只从一个热源吸取热量,使之完全变为有 用的功,而其他物体不发生任何变化”是等价的, 它们是热力学的重要理论基础。同时,他还推导 了克劳修斯方程??关于气体的压强、体积、温 度 和气体普适常数之间的关系,修正了原来的范 德瓦尔斯方程。
克劳修斯的生平简介
1854年,克劳修斯最先提出了熵的概念,进一 步发展了热力学理论。他将热力学定律表达为: 宇宙的能量是不变的,而它的熵则总在增加。由 于他引进了熵的概念,因而使热力学第二定律公 式化,使它的应用更为广泛了。 1855年,克劳修斯被聘为苏黎世大学正教授,在 这所大学他任教长达十二年。这期间,他除了给 大学生讲课外,还积极地进行科学探索。
克劳修斯的生平简介
另外,克劳修斯除发表了大量的学术论文外, 还出版了一些重要的专著,如《机械热理论》第一 卷和第二卷、《势函数和势》等。 在克劳修斯的晚年,他不恰当地把热力学第二定律 引用到整个宇宙,认为整个宇宙的温度必将达到均 衡而不再有热量的传递,从而成为所谓的热寂状态 ,这就是克劳修斯首先提出来的“热寂说”。热寂 说否定了物质不灭性在质上的意义,而且把热力学 第二定律的应用范围无限的扩大了。
克劳修斯的生平简介
克劳修斯于1888年逝世,终年六十六岁。克劳 修斯虽然在晚年错误地提出了“热寂说”,但在他 的一生的大部分时间里,在科学、教育上做了大量 有益的工作。特别是他奠定了热力学理论基础,他 的大量学术论文和专著是人类宝贵的财富,他在科 学史上的功绩不容否定。他诚挚、勤奋的精神同样 值得后人学习
后来被奥斯特瓦德 表述为: 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为:“第二类永动机 奥斯特瓦德 表述为 是不可能造成的” 是不可能造成的”。
物理化学三剑客
  1. 范特霍夫: 因化学热力定律及溶液渗透压的发现获1901年诺贝尔 范特霍夫: 因化学热力定律及溶液渗透压的发现获1901年诺贝尔 1901 化学奖。 化学奖。
  2. 阿伦尼乌斯: 由于电介质理论获1903年诺贝尔化学奖。 阿伦尼乌斯: 由于电介质理论获1903年诺贝尔化学奖。 1903年诺贝尔化学奖 奥斯特瓦尔德:
  3. 奥斯特瓦尔德:因为催化作用以及化学平衡与反应速度各种原理获 1909年诺贝尔化学奖. 1909年诺贝尔化学奖. 年诺贝尔化学奖
第二类永动机:从单一热源吸热, 第二类永动机:从单一热源吸热,并使它完全变为 功而不引起其他变化的机器。 功而不引起其他变化的机器。
说明: 说明:
  1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立,
  1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立,则开氏 各种说法一定是等效的 说法也一定不成立; 说法也一定不成立;
  2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。
  2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误 要理解整个说法的完整性切不可断章取义 解为热不能转变为功, 解为热不能转变为功,因为热机就是一种把热转变为功 的装置;也不能认为热不能完全转变为功, 的装置;也不能认为热不能完全转变为功,因为在状态 发生变化时,热是可以完全转变为功的( 发生变化时,热是可以完全转变为功的(如理想气体恒 温膨胀即是一例) 温膨胀即是一例)
  3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则,
  3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则,但它的本 虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则 质却与第一类永动机没什么区别。 质却与第一类永动机没什么区别。

  1.存在的问题: 存在的问题: 存在的问题
自发) 根据上述方法来判断一个过程的 (自发 方向还是 自发 太笼统、抽象; 太
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